Van rechts naar links vormden Michael Reiziger, André Ooijer, Eric Addo en Theo Lucius de achterhoede van PSV. Op het middenveld was Ibrahim Afellay de opvallendste naam. In het eerste half uur van de wedstrijd creëerde geen van beide teams grote kansen. Een uitbraak van DaMarcus Beasley eindigde in de handen van Schalke-doelman Frank Rost en een afstandschot van Timmy Simons werd ternauwernood over getikt.
Aan de andere kant kon de Duitse nummer twee van afgelopen seizoen daar niets tegen over stellen. PSV kwam na ruim een half uur dan ook terecht aan de leiding. Een corner van Beasley werd ingekopt door de vrijstaande Jan Vennegoor of Hesselink. De openingstreffer gaf PSV vleugels en in het laatste kwartier van de eerste helft kwam Schalke 04 er niet meer aan te pas. Vooral Beasley en Jefferson Farfán waren een plaag voor de Duitse defensie.
De tweede helft kende een ander wedstrijdbeeld. Schalke kwam sterk uit de kleedkamer en zette PSV onder druk, zonder grote kansen te krijgen. Het team van Hiddink had moeite de stellingen te verlaten en kwam nauwelijks nog over de middenlijn. Schalke daarentegen was wel dreigend, maar stelde PSV-doelman Gomes niet echt op de proef.
Terwijl Schalke bleef zoeken naar openingen, maar geen kansen creëerde, was het Afellay die alleen voor Rost de mogelijkheid had de wedstrijd te beslissen. De jonge middenvelder was echter niet koelbloedig genoeg. Een blessure bij Gomes, opkomende vermoeidheid en de wissel van de lichtgeblesseerde Cocu bezorgde PSV nog een paar angstige momenten in de slotfase. Zo had invaller-spits Larsen de bal maar voor het inkoppen.
In de tweede wedstrijd van poule E won AC Milan met 3-1 van Fenerbahçe. Kaká (2x) en Andrej Shevchenko zorgden in San Siro voor de Milanese doelpunten. Tussendoor zorgde een benutte strafschop van Alex voor de enige doelpunt van de Turken.
